Valencia jugó en todos los partidos de la Copa Mundial de la FIFA 2006 defendiendo a Ecuador y fue elegido como candidato para el equipo ideal de la FIFA, que reconoce a las mejores estrellas por cada posición en la Copa del Mundo. En la fase de grupos acaba invicto y se clasifica primero (contra todo pronóstico) por delante del SL Benfica, Lille OSC y Manchester United, superando las posteriores eliminatorias ante el Glasgow Rangers escocés y el Inter de Milán italiano.
